Nhiễu xạ tia X là cách khoa học "nhìn" được mạng nguyên tử trong tinh thể: chiếu tia X vào tinh thể, các lớp nguyên tử song song phản xạ tia X mạnh ở những góc nhất định, theo định luật Bragg nλ = 2d sinθ. Đo các góc ấy là tính được khoảng cách giữa các lớp nguyên tử, từ đó dựng lại cấu trúc tinh thể. Từ năm 1912 đến nay, phương pháp này đã giải cấu trúc của muối ăn, kim cương, khoáng vật, thuốc kháng sinh, protein và ADN, và được dùng hằng ngày để nhận diện khoáng vật.
Vì sao phải là tia X
Muốn thấy một vật bằng sóng, bước sóng phải cỡ kích thước vật. Ánh sáng nhìn thấy có bước sóng 400–700 nanomet, dài gấp hàng nghìn lần khoảng cách giữa hai nguyên tử, cỡ 0,1–0,3 nanomet. Kính hiển vi quang học vì thế không bao giờ thấy được mạng nguyên tử. Tia X có bước sóng đúng cỡ đó.
Nhưng không có thấu kính nào hội tụ tia X thành ảnh nguyên tử như kính lúp hội tụ ánh sáng. Thay vào đó, các nhà khoa học tận dụng chính tinh thể làm "cách tử": các hàng nguyên tử lặp lại đều đặn làm tia X tán xạ rồi giao thoa, giống như mặt một chiếc đĩa CD có rãnh đều tách ánh sáng trắng thành cầu vồng. Thứ thu được không phải ảnh nguyên tử mà là một bộ chấm hoặc vạch nhiễu xạ, và việc của nhà tinh thể học là suy ngược từ đó ra cách nguyên tử sắp xếp.
1912–1915: Laue và hai cha con Bragg
Röntgen phát hiện tia X năm 1895, nhưng mười mấy năm sau người ta vẫn tranh cãi tia X là hạt hay sóng. Năm 1912, Max von Laue ở Munich đề xuất: nếu tia X là sóng ngắn và tinh thể là mạng nguyên tử đều đặn, chiếu tia X qua tinh thể phải thấy hình nhiễu xạ. Walter Friedrich và Paul Knipping làm thí nghiệm với một tinh thể đồng sunfat, rồi kẽm sunfua, và thu được trên phim ảnh những chấm đậm xếp đối xứng. Một thí nghiệm chứng minh cùng lúc hai điều: tia X là sóng, và tinh thể đúng là mạng nguyên tử tuần hoàn. Laue nhận Nobel Vật lý năm 1914.
Ở Anh, William Lawrence Bragg, khi đó còn là nghiên cứu sinh trẻ ở Cambridge, tìm ra cách hiểu đơn giản hơn nhiều: coi tinh thể như chồng các mặt phẳng nguyên tử song song, mỗi mặt phản xạ một phần tia X như tấm gương mờ. Cha anh, William Henry Bragg, chế tạo máy phổ kế tia X để đo chính xác góc phản xạ. Năm 1913, hai cha con giải được cấu trúc của muối ăn, kali clorua, rồi kim cương. Năm 1915, cả hai cùng nhận Nobel Vật lý; William Lawrence Bragg khi đó 25 tuổi, đến nay vẫn là người trẻ nhất từng nhận Nobel Vật lý.
Kết quả về muối ăn gây chấn động giới hoá học: trong tinh thể không có "phân tử NaCl" riêng rẽ nào, chỉ có ion natri và ion clo xếp xen kẽ trên một mạng lập phương, mỗi ion được sáu ion trái dấu bao quanh. Còn kim cương cho thấy mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử khác theo hình tứ diện, lời giải thích cho độ cứng vô song của nó.
Định luật Bragg hiểu trong một phút
Hai tia X song song chiếu xuống hai mặt nguyên tử liền kề cách nhau khoảng d, với góc tới θ so với mặt. Tia phản xạ từ mặt dưới phải đi thêm một quãng 2d sinθ. Nếu quãng thêm này đúng bằng một số nguyên lần bước sóng λ, hai tia cùng pha và cộng hưởng thành tia phản xạ mạnh; nếu không, chúng triệt tiêu nhau. Vì tinh thể có hàng nghìn, hàng triệu mặt song song, điều kiện này rất "khắt khe": lệch góc một chút là tín hiệu mất hẳn.
nλ = 2d sinθ — trong đó n là số nguyên (bậc phản xạ), λ là bước sóng tia X, d là khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử, θ là góc giữa tia X và mặt nguyên tử.
Một phép tính thử
Phòng thí nghiệm thường dùng tia X từ ống anot đồng, bước sóng khoảng 0,154 nm. Trong muối ăn, một họ mặt nguyên tử quan trọng có khoảng cách d ≈ 0,282 nm. Với n = 1: sinθ = 0,154 / (2 × 0,282) ≈ 0,273, suy ra θ ≈ 15,9°. Máy nhiễu xạ ghi góc 2θ, nên đỉnh này hiện ở khoảng 31,7°, đúng vị trí đỉnh mạnh nhất của halit trong các cơ sở dữ liệu. Thạch anh có đỉnh mạnh nhất ở khoảng 26,6°, ứng với d ≈ 0,334 nm.
Nhiễu xạ bột: dấu vân tay của khoáng vật
Không phải lúc nào cũng có một tinh thể to đẹp. Năm 1916, Peter Debye và Paul Scherrer ở Đức, và độc lập với họ là Albert Hull ở Mỹ năm 1917, cho thấy có thể nghiền mẫu thành bột mịn. Trong bột, hàng triệu hạt nhỏ nằm đủ mọi hướng, nên luôn có những hạt đúng góc Bragg với từng họ mặt. Kết quả là một dãy đỉnh nhiễu xạ ở các góc 2θ khác nhau, mỗi khoáng vật một dãy riêng như dấu vân tay.
Đối với nhà địa chất, đây là công cụ không thể thiếu:
- Phân biệt khoáng vật cùng thành phần, khác cấu trúc: canxit và aragonit đều là CaCO₃; thạch anh, tridymit và cristobalit đều là SiO₂. Phân tích hoá học không tách được chúng, nhiễu xạ tia X thì tách ngay.
- Nhận diện khoáng vật hạt mịn: các khoáng vật sét hạt nhỏ đến mức kính hiển vi quang học bó tay.
- Định lượng thành phần: đo tỷ lệ các khoáng vật trong một mẫu đá, xi măng, gốm, quặng.
- Trên Sao Hỏa: từ năm 2012, xe tự hành Curiosity mang theo thiết bị nhiễu xạ tia X CheMin, lần đầu phân tích khoáng vật bằng phương pháp này trên một hành tinh khác. Mẫu đất đầu tiên cho kết quả giống đất bazan phong hoá ở Hawaii.
Trong giám định đá quý, nhiễu xạ tia X không phải công cụ hằng ngày vì nhiều phương pháp cần lấy mẫu, nhưng nó được dùng cho các ca khó, ví dụ xác định ngọc là jadeite hay nephrite khi các phép đo khác chưa đủ rõ. Còn trong công nghiệp, phương pháp nhiễu xạ dùng để định hướng tinh thể trước khi cắt: góc cắt lát thạch anh cho bộ dao động hay hướng của thỏi silicon đều được kiểm bằng tia X.
Từ muối ăn đến phân tử của sự sống
| Năm | Cấu trúc được giải | Ý nghĩa |
|---|---|---|
| 1913 | Muối ăn, kim cương (hai cha con Bragg) | Lần đầu thấy sắp xếp nguyên tử thật trong tinh thể |
| Thập niên 1920–1930 | Các khoáng vật silicat (nhóm của W. L. Bragg) | Hiểu khung tứ diện SiO₄, nền của khoáng vật học hiện đại |
| 1945 | Penicillin (Dorothy Hodgkin và cộng sự) | Xác nhận cấu trúc thuốc kháng sinh |
| 1952 | Ảnh nhiễu xạ sợi ADN "Ảnh 51" (nhóm Rosalind Franklin) | Dữ liệu then chốt cho mô hình xoắn kép công bố năm 1953 |
| 1956 | Vitamin B12 (Hodgkin) | Hodgkin nhận Nobel Hoá học 1964 |
| 1958–1960 | Myoglobin, hemoglobin (John Kendrew, Max Perutz) | Những cấu trúc protein đầu tiên; Nobel Hoá học 1962 |
Ngày nay, ngân hàng dữ liệu cấu trúc protein quốc tế (Protein Data Bank) lưu hơn hai trăm nghìn cấu trúc, phần lớn giải bằng tinh thể học tia X. Nhiều loại thuốc được thiết kế dựa trên hình dạng chính xác của protein mà nó gắn vào. Các nguồn tia X cực mạnh từ máy gia tốc synchrotron giúp đo được cả những tinh thể protein chỉ cỡ vài micromet.
Lĩnh vực này cũng từng đảo lộn quan niệm cũ: năm 1982, Dan Shechtman quan sát hình nhiễu xạ có đối xứng bậc năm, điều được coi là không thể có ở tinh thể, mở ra khái niệm chuẩn tinh thể và mang về cho ông Nobel Hoá học 2011.
Góc nhìn hôm nay: thấy nhiễu xạ bằng đèn laser và chiếc đĩa CD
Không cần máy tia X để hiểu nguyên lý. Trong phòng tối, chiếu một bút laser đỏ công suất thấp qua một tấm cách tử nhiễu xạ học sinh (hoặc phản xạ lên mặt đĩa CD) lên tường: bạn sẽ thấy một dãy chấm sáng cách đều. Rãnh càng sít, các chấm càng xa nhau. Đó chính là logic của Bragg, chỉ là với ánh sáng nhìn thấy và "mạng" lớn hơn hàng nghìn lần. Tuyệt đối không nhìn thẳng vào tia laser hay tia phản xạ, và để người lớn cầm bút laser khi làm cùng trẻ.
Máy nhiễu xạ tia X thật dùng nguồn bức xạ ion hoá, phải đặt trong buồng che chắn, được cấp phép và chỉ người được đào tạo vận hành. Nhiều viện nghiên cứu, trường đại học kỹ thuật và phòng thí nghiệm địa chất ở Việt Nam có máy nhiễu xạ tia X phục vụ phân tích vật liệu và khoáng vật; các buổi mở cửa phòng thí nghiệm là dịp tốt để xem tận nơi. Sách nên đọc: các tài liệu nhập môn tinh thể học do Hiệp hội Tinh thể học Quốc tế (IUCr) giới thiệu, và tiểu sử Dorothy Hodgkin, Rosalind Franklin.
Câu hỏi thường gặp
Định luật Bragg là gì?
Định luật Bragg nλ = 2d sinθ cho biết tia X phản xạ mạnh từ các mặt nguyên tử song song khi quãng đường chênh lệch giữa hai mặt liền kề bằng một số nguyên lần bước sóng. Đo góc θ với bước sóng λ đã biết, ta tính được khoảng cách d giữa các mặt nguyên tử.
Ai phát hiện nhiễu xạ tia X trong tinh thể?
Max von Laue đề xuất ý tưởng năm 1912, Walter Friedrich và Paul Knipping làm thí nghiệm đầu tiên. Cùng thời gian đó, William Henry Bragg và William Lawrence Bragg đưa ra định luật Bragg và giải cấu trúc muối ăn, kim cương năm 1913. Laue nhận Nobel Vật lý 1914, hai cha con Bragg nhận Nobel năm 1915.
Vì sao dùng tia X mà không dùng ánh sáng thường để nghiên cứu tinh thể?
Bước sóng tia X cỡ 0,1 nanomet, ngang khoảng cách giữa các nguyên tử, nên mạng tinh thể làm nhiễu xạ được tia X. Ánh sáng nhìn thấy có bước sóng dài gấp hàng nghìn lần, không phân giải được nguyên tử.
Nhiễu xạ tia X dùng để làm gì trong địa chất?
Nó dùng để nhận diện và định lượng khoáng vật, đặc biệt là khoáng vật hạt mịn như sét, và phân biệt các khoáng vật cùng thành phần khác cấu trúc như canxit với aragonit. Thiết bị nhiễu xạ tia X còn được gửi lên Sao Hỏa trên xe tự hành Curiosity.
Nhiễu xạ bột tia X khác nhiễu xạ đơn tinh thể thế nào?
Nhiễu xạ đơn tinh thể dùng một tinh thể duy nhất, cho các chấm nhiễu xạ đủ để giải cấu trúc chi tiết. Nhiễu xạ bột dùng mẫu nghiền mịn gồm vô số hạt định hướng ngẫu nhiên, cho dãy đỉnh đặc trưng như dấu vân tay, thích hợp để nhận diện khoáng vật nhanh.
