Kim cương nuôi cấy HPHT và CVD: khoa học ép và mọc tinh thể cacbon

Kim cương nuôi cấy được tạo bằng hai con đường vật lý trái ngược: HPHT ép than chì hoà trong kim loại nóng chảy ở áp suất khoảng 5–6 gigapascal, nơi kim cương là dạng bền; CVD cho nguyên tử cacbon từ khí metan lắng từng lớp lên mầm kim cương ở áp suất thấp, nơi lẽ ra than chì mới là dạng bền, nhờ hydro nguyên tử liên tục "dọn" than chì đi. Cả hai cho ra cùng một chất, cùng cấu trúc với kim cương mỏ. Bài này giải thích vì sao hai cách đó chạy được, nhìn bằng con mắt khoa học vật liệu.

Bản đồ pha: kim cương bền ở đâu

Cacbon có nhiều dạng sắp xếp, trong đó hai dạng quen thuộc là than chì và kim cương (chuyện thù hình đã có bài riêng trên site khác trong hệ). Bài toán của người làm kim cương nằm ở bản đồ pha: ở mỗi cặp nhiệt độ – áp suất, dạng nào bền hơn.

• Ở áp suất khí quyển, than chì bền hơn ở mọi nhiệt độ. Kim cương ở điều kiện thường là dạng "giả bền": muốn chuyển sang than chì phải vượt một rào năng lượng rất lớn, nên trên thực tế nó gần như đứng yên mãi.
• Đường ranh giới giữa hai pha dốc lên theo nhiệt độ. Ở khoảng 1.500 °C, phải trên khoảng 5 gigapascal (khoảng 50.000 lần áp suất khí quyển) thì kim cương mới là dạng bền. Đường này được hai nhà khoa học Berman và Simon tính toán vào giữa thập niên 1950 nên hay được gọi theo tên họ.
• Ngay cả khi đã ở vùng kim cương bền, than chì không tự chuyển thành kim cương nhanh, vì phải bẻ gãy liên kết dạng tấm rồi dựng lại mạng ba chiều. Chuyển trực tiếp không xúc tác đòi hỏi áp suất cao hơn nhiều và nhiệt độ hàng nghìn độ.

Trong lớp phủ Trái Đất, kim cương có hàng triệu năm và có dung dịch giàu cacbon hỗ trợ. Trong phòng thí nghiệm, người ta không có thời gian đó, nên phải tìm "đường tắt".

HPHT: đường tắt qua kim loại nóng chảy

Ý tưởng then chốt của HPHT là dùng kim loại như sắt, niken, coban làm dung môi – xúc tác. Ở nhiệt độ khoảng 1.300–1.600 °C, kim loại nóng chảy hoà tan được cacbon. Nếu đặt hệ trong vùng kim cương bền, dung dịch cacbon trong kim loại sẽ kết tủa ra kim cương thay vì than chì, ở áp suất "chỉ" khoảng 5–6 gigapascal.

Mốc lịch sử

• Tháng 2/1953: nhóm của công ty ASEA ở Thụy Điển, trong đó có Baltzar von Platen, được cho là đã tạo được kim cương, nhưng không công bố khi đó.
• 16/12/1954: Tracy Hall, làm việc tại General Electric (Mỹ), tạo được kim cương bằng máy ép kiểu "vành đai" (belt) do ông thiết kế. GE công bố đầu năm 1955.
• Các thập niên sau: máy ép đe khối sáu mặt (cubic press) và máy ép cầu chia khối của Liên Xô (BARS) ra đời. Ngày nay máy ép khối chiếm phần lớn sản lượng kim cương tổng hợp công nghiệp, đặc biệt ở Trung Quốc.

Từ bột mài đến tinh thể lớn

Ban đầu HPHT chỉ cho hạt nhỏ, đủ làm bột mài. Muốn tinh thể lớn, người ta dùng phương pháp chênh lệch nhiệt độ: nguồn cacbon đặt ở vùng nóng hơn, mầm kim cương nhỏ đặt ở vùng nguội hơn, kim loại nóng chảy ở giữa làm "băng chuyền". Cacbon hoà tan ở chỗ nóng, khuếch tán qua kim loại và kết tủa lên mầm. Duy trì ổn định áp suất, nhiệt độ hàng trăm giờ là thử thách kỹ thuật lớn nhất.

Tinh thể HPHT thường có hình khối – bát diện kết hợp, khác dạng bát diện điển hình của kim cương mỏ. Đôi khi chúng nhốt những hạt kim loại dung môi, đủ để viên đá bị nam châm mạnh hút nhẹ.

CVD: mọc ở nơi kim cương không bền

CVD (lắng đọng hơi hoá học) làm điều có vẻ vô lý: nuôi kim cương ở áp suất thấp hơn khí quyển, vùng mà theo bản đồ pha thì than chì mới là dạng bền.

Cách làm phổ biến nhất hiện nay: đặt các tấm mầm kim cương mỏng trong buồng chân không, bơm hỗn hợp khí chủ yếu là hydro với vài phần trăm metan, rồi dùng vi sóng tạo một quả cầu plasma phát sáng ngay trên mầm. Plasma bẻ gãy phân tử khí, tạo ra các mảnh chứa cacbon và rất nhiều hydro nguyên tử. Bề mặt mầm được giữ ở khoảng 700–1.200 °C.

Vai trò của hydro nguyên tử

Trên bề mặt mầm, cacbon có thể bám vào theo kiểu kim cương (liên kết bốn hướng) hoặc kiểu than chì (liên kết phẳng). Hydro nguyên tử làm hai việc:

1. Ăn mòn các nguyên tử bám kiểu than chì nhanh hơn nhiều so với kiểu kim cương, nên than chì vừa hình thành đã bị "dọn" đi.
2. Phủ lên bề mặt kim cương, giữ cho các liên kết bề mặt ở trạng thái bốn hướng, sẵn sàng đón lớp nguyên tử tiếp theo.

Kết quả là kim cương lớn lên từng lớp, mỗi giờ khoảng vài đến vài chục micromet tuỳ điều kiện. Đây là cuộc đua động học, không phải nhiệt động học: kim cương thắng nhờ tốc độ, không nhờ độ bền.

Những người đi trước

William Eversole ở công ty Union Carbide (Mỹ) đã cho kim cương mọc ở áp suất thấp từ đầu thập niên 1950, nhưng tốc độ quá chậm. Các nhóm Liên Xô do Boris Deryagin dẫn dắt phát triển lý thuyết và thí nghiệm trong thập niên 1960–1970. Năm 1982, nhóm của Viện Nghiên cứu Vô cơ Quốc gia Nhật Bản (NIRIM) công bố cách dùng sợi đốt nóng và sau đó là plasma vi sóng cho tốc độ đáng kể, mở đường cho CVD hiện đại.

CVD có thể mọc màng kim cương đa tinh thể trên đế silicon hay molypden, phủ được diện tích lớn, hoặc mọc đơn tinh thể trên mầm kim cương để làm tấm dày. Viên CVD mới mọc thường có màu nâu do khuyết tật, nên hay được ủ thêm ở áp suất cao, nhiệt độ cao để cải thiện màu.

Kim cương được phân loại theo nitơ và bo

Để hiểu khác biệt giữa kim cương mỏ, HPHT và CVD, giới khoa học dùng cách phân loại theo tạp chất, dựa trên phổ hấp thụ hồng ngoại và tử ngoại. Hệ thống này có từ thập niên 1930 và đến nay vẫn là ngôn ngữ chung.

Chi tiết đáng giá nhất của bảng: nitơ trong kim cương tự nhiên tụ thành cụm vì viên đá nằm hàng trăm triệu năm ở nhiệt độ cao trong lớp phủ. Đá nuôi cấy không có quãng thời gian ấy. Đây là một trong những cơ sở khoa học để phòng giám định phân biệt nguồn gốc; cách phân biệt khi mua thuộc về site chuyên về nhận biết trong hệ, không bàn ở đây.

Dấu vết tăng trưởng: mỗi phương pháp một "chữ ký"

Dưới ánh sáng tử ngoại cực mạnh và thiết bị phổ học, cách một tinh thể lớn lên hiện ra như vân gỗ:

• Kim cương mỏ: các dải tăng trưởng hình bát diện đồng tâm, thường bị biến dạng, có tâm khuyết tật đặc trưng của nitơ tụ cụm.
• HPHT: các vùng tăng trưởng hình khối và bát diện đan nhau thành họa tiết chữ thập hoặc đồng hồ cát, mỗi vùng hấp thu tạp chất khác nhau.
• CVD: các lớp song song nằm ngang theo hướng mọc, kèm dải ứng suất dạng sợi khi soi dưới ánh sáng phân cực; đôi khi có tâm phát quang liên quan đến silic từ thành buồng phản ứng.

Với nhà khoa học vật liệu, những "chữ ký" này không chỉ để giám định. Chúng cho biết tạp chất đi vào mạng như thế nào, từ đó điều khiển được tính chất: muốn dẫn nhiệt tốt thì hạn chế nitơ, muốn bán dẫn thì thêm bo, muốn cảm biến lượng tử thì tạo tâm nitơ – chỗ trống có kiểm soát.

Góc nhìn hôm nay: một chất liệu kỹ thuật

Phần lớn kim cương con người dùng mỗi năm, tính theo khối lượng, là kim cương nuôi cấy cho công nghiệp: bột mài, mũi khoan, lưỡi cưa, tấm tản nhiệt, cửa sổ quang học. Các bài khác trong danh mục này kể về những ứng dụng đó.

Người muốn tìm hiểu tiếp về khoa học có thể đọc:

• Các bài tổng quan về tổng hợp kim cương trên tạp chí Gems & Gemology và trang giáo dục của GIA.
• Hồi ký và bài viết của chính Tracy Hall về những năm ở GE, được nhiều trường đại học Mỹ lưu trữ.
• Giáo trình vật liệu học phần "giản đồ pha" và "động học kết tinh", để thấy kim cương là ví dụ hoàn hảo cho khác biệt giữa bền nhiệt động và bền động học.